利用傅立葉轉換近紅外光譜儀（FT-NIR）分析聚乙烯樣品的密度與共聚物含量

目錄 前言 實驗部分 研究 1：聚乙烯密度分類與定量預測 研究 2：聚丙烯共聚物中乙烯含量的定量分析 結論 前言 高分子塑膠在世界各地已無處不在，且包含許多現存最重要且實用的材料。塑膠產業是美國最大的製造業領域之一，出貨總額接近 40 億美元，並僱用了超過 100 萬名員工。常見的合成聚合物包括聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚醯胺（PA/尼龍）和聚酯（PET）。然而，隨著其應用與價值的提升，人們對其在生產製造及使用後對環境所造成的影響也越來越重視。為了將環境衝擊降至最低，並減少製造過程中對石化原料的需求，這些塑膠的回收工作正受到廣泛關注。 無論從產量或是環境影響來看，這些聚合物中最為關鍵的或許就是聚乙烯。聚乙烯是一種由乙烯聚合而成的熱塑性塑膠（圖 1），廣泛應用於包裝薄膜、玩具、桶槽、水管管道、模塑家庭用品，以及垃圾袋和購物袋。根據材料的密度以及內部分子鏈的支鏈化程度，目前已開發出多種不同類型的聚乙烯。 圖 1乙烯由催化聚合反應形成聚乙烯 無論在製造產品還是適當回收這些材料時，明確鑑定原料成分都至關重要。為了正確處理，將不同的可回收塑膠互相精準辨識與分選需要耗費大量心力。除了將聚乙烯製品與其他塑膠分開之外，不同類型（密度）的聚乙烯，以及與其他塑膠共聚的製品也都需要進行分選。不幸的是，若沒有複雜的化學分析，通常很難達成這一點。 傅立葉轉換近紅外光譜（FT-NIR）提供了一種鑑定與分析各種聚乙烯的方法。Thermo Scientific 的 Antaris 系列 FT-NIR 分析儀已被證實無需樣品前處理即可快速、輕鬆地鑑定和測量多種材料。本研究採用 Antaris II 方法開發系統（MDS，圖 2）針對不同密度的聚乙烯以及聚丙烯樣品中的乙烯含量進行了深入分析。 圖 2 配備積分球樣品杯的Antaris MDS 實驗部分 本實驗對不同的聚乙烯材料進行了兩項獨立研究。第一項研究著重於將不同密度的聚乙烯樣品進行分類，並建立聚乙烯密度的定量預測模型。第二項研究展示了 Antaris II 定量分析聚丙烯共聚物中聚乙烯含量的能力。 研究 1：聚乙烯密度分類與定量預測 本研究使用 Antaris II MDS 系統的積分球模組配合旋轉樣品杯，分析了三組具有不同密度範圍的聚乙烯樣品（表 1）。這些材料分類如下： 線性低密度聚乙烯（LLDPE）：密度範圍為 0.9170–0.9200 g/cm³ 中密度聚乙烯（MDPE）：密度範圍為 0.9260–0.9400 g/cm³ 高密度聚乙烯（HDPE）：密度範圍 > 0.941 g/cm³ 本研究光譜範圍介於 10,000 至 4000 cm⁻¹ 之間，並使用 TQ Analyst™ 軟體建立化學計量學模型。經判讀後分析了 6000 至 5700 cm⁻¹ 之間的一階微分光譜（如圖 3），該區間內三組材料的光譜有顯著差異。在進行化學計量建模之前，光譜套用了 Norris 微分平滑濾波器。 圖 3 HDPE, MDPE及LLDPE在5700-6000 cm-1的一階微分光譜 主成分得分圖（圖 4）顯示不同密度類別之間具有極佳的分離度。主成分用於描述判別分析中的光譜變異。第一主成分（PC1）解釋了標準光譜中的大部分變異，後續的每個主成分則解釋剩餘的變異。圖 4 繪製了第一與第二主成分的光譜分佈圖。分佈圖中不同密度聚乙烯之間的分離表明，透過 Antaris NIR 可對這些材料進行分類。 圖 4 HDPE, MDPE及LLDPE的主成分得分圖，顯示了不同密度的聚乙烯可利用該技術分類 除了定性分類不同的聚乙烯材料外，本研究也對 MDPE 樣品進行了定量分析。利用偏最小平方法（PLS）化學計量模型，重新分析了 11 個密度範圍在 0.9340 至 0.9395 g/cm³ 之間的 MDPE 樣品。未經處理的原始光譜在 10,000 至 6200 cm⁻¹ 範圍內進行分析，並在 8840 cm⁻¹ 處採用單點基線校正。化學計量模型計算值與實際值的繪圖顯示密度可被準確預測（圖 5）。選定的驗證光譜預測均方根誤差（RMSEP）為 0.0005 g/cm³，相關係數達 0.97699。 圖 5 MDPE 樣品密度之擬合回歸圖（計算值 vs. 實際值，RMSEP = 0.0005 g/cm³，相關係數 0.97699） 表 1：所分析聚乙烯材料的密度與分類結果   樣品編號 (Sample) 密度 Density (g/cm³) 實際類別 (Actual) 預測類別 (Predicted) 1 0.9170 LLDPE LLDPE 2 0.9170 LLDPE LLDPE 3 0.9173 LLDPE LLDPE 4 0.9178 LLDPE LLDPE 5 0.9179 LLDPE LLDPE 6 0.9180 LLDPE LLDPE 7 0.9180 LLDPE LLDPE 8 0.9182 LLDPE LLDPE 9 0.9187 LLDPE LLDPE 10 0.9192 LLDPE LLDPE 11 0.9200 LLDPE LLDPE 12 0.9340 MDPE MDPE 13 0.9340 MDPE MDPE 14 0.9348 MDPE MDPE 15 0.9350 MDPE MDPE 16 0.9360 MDPE MDPE 17 0.9360 MDPE MDPE 18 0.9360 MDPE MDPE 19 0.9365 MDPE MDPE 20 0.9370 MDPE MDPE 21 0.9376 MDPE MDPE 22 0.9380 MDPE MDPE 23 0.9386 MDPE MDPE 24 0.9388 MDPE MDPE 25 0.9395 MDPE MDPE 26 0.9590 HDPE HDPE 27 0.9590 HDPE HDPE 28 0.9590 HDPE HDPE 29 0.9595 HDPE HDPE 30 0.9595 HDPE HDPE 31 0.9595 HDPE HDPE 32 0.9597 HDPE HDPE 33 0.9598 HDPE HDPE 34 0.9600 HDPE HDPE   研究 2：聚丙烯共聚物中乙烯含量的定量分析 含有乙烯作為共聚單體的聚丙烯薄膜，比純聚丙烯具有更高的透明度和更低的熔點。這些特性使得此類材料在低溫熱封應用中被廣泛應用。熔點與乙烯含量呈線性相關，這使得乙烯成為一項重要的可測量成分。 在本研究中，使用 Antaris II MDS 系統掃描了一系列 28 個含有不同乙烯含量（2% 至 16%）的隨機共聚物與乙烯-聚丙烯共聚物樣品。利用 TQ Analyst 軟體選用 PLS 分析方法。在 9000 至 4500 cm⁻¹ 之間對未經處理的光譜進行分析，並在 9029 cm⁻¹ 處採用單點基線校正（圖 6 為分析所使用的光譜）。 圖 6 28個乙烯-聚丙烯共聚物樣品之原始光譜，乙烯濃度介於2%~16%之間 圖 7 顯示了聚丙烯中乙烯濃度的預測值與實際值之關係圖，展現出極佳的擬合度。該模型產生的預測均方根誤差（RMSEP）小於 0.4%（RMSEP = 0.386% 乙烯），相關係數達 0.99764。 圖 7 乙烯-聚丙烯共聚物樣品計算值 vs. 實際值之回歸圖（RMSEP = 0.386%，相關係數 0.99764） 結論 使用 Antaris FT-NIR 分析儀對聚合物材料進行定性和定量分析的可行性已得到明確驗證，不同密度的聚乙烯皆可被清楚的分類，透過建立檢量線也可以對密度，或是共聚物中特定成分的含量進行精確的預測。 資料來源：Application Note:Density and Copolymer Content in Polyethylene

淺談顯微紅外光譜儀(Micro-FTIR)及分析技術

傅立葉轉換紅外顯微光譜儀(Micro-FTIR)分析已廣泛應用於司法鑑定中各類物證材料樣品的定性和定量分析。

目錄 分析理論 分析用途 優點 靈敏度高 能進行局部分析 樣品製備簡單 光路調節簡單 保持樣品形態 分析理論 分子中存在多種類型的振動模式，其中一些振動模式可以引起分子偶極距發生變化，當這類振動的頻率和紅外光頻率相同時，分子能夠吸收紅外光的能量，形成紅外吸收光譜(IR)。不同的化合物因其分子結構不同，紅外吸收光譜的特徵峰不同，如同人類的指紋，沒有兩個是完全吻合的。因此，在鑑定高分子材料時，紅外光譜FTIR技術被認爲是非常有效的方法。 圖1.分子振動模組類別 以一束紅外光照射樣品，樣品所含的分子將會吸收一部分光能，並轉變爲分子的振動能和轉動能。藉助於儀器將吸收值與相應的波數作圖，即可獲得該試樣的紅外吸收光譜，紅外光譜中的每一個特徵吸收譜帶都包含了樣品分子中官能基和化學鍵結的訊息。不同物質有著不同的紅外光譜，將樣品的紅外光譜和已知的紅外光譜進行比較從而鑑別材料。 圖2.Thermo光譜儀家族 顯微紅外分析就是將紅外光譜與顯微鏡結合在一起的分析方法，它利用不同材料(主要是有機物)對紅外光譜不同吸收的原理，分析材料的化合物成分，再結合顯微鏡可使可見光與紅外光同光路，只要在可見的視野範圍下，就可以尋找要分析微量的有機汙染物區域。如果沒有顯微鏡的技術搭配，通常紅外光譜只能分析樣品量較多的樣品，也較難進行樣品的局部區域偵測。在很多情況下，只要微量的汙染就可能導致PCB焊盤或引線腳的可焊性不良，若沒有搭載顯微鏡技術的紅外光譜是很難解決這類問題的。顯微紅外分析的主要用途就是分析被焊面或焊點表面的有機汙染物，分析腐蝕或可焊性不良的原因。 圖3.PCB焊盤汙染檢測案例 分析用途 結構鑑定、定量分析和化學動力學研究等，它的解析能夠提供許多關於官能團的訊息，利用紅外吸收峰的位置與強度，可以用來鑑別未知物的結構組成或確定其化學成分；而吸收譜帶的吸收強度與官能基的含量的多寡有關，可用於進行定量分析和純度鑑定。 傅立葉轉換顯微紅外光譜儀(Micro-FTIR)分析是一種重要的現代分析手段和方法，已廣泛應用於司法鑑定中各類物證材料(包括有機、無機物證材料)樣品的定性和定量分析，不僅能準確的確定物證材料的各種化學成分，還可以採用對比分析的方法，快速有效地得到直接的取證結果。在分析測試工作中，應用紅外光譜分析技術，並結合顯微鏡或層析、熱重分析等技術，運用於毒品走私、炸藥爆炸、僞造假幣、書畫防僞、保全鑑定等刑事領域樣品進行分析鑑定，並提供準確數據和分析結論等科學依據。 圖4.模式選擇 分析優點 儀靈敏度高 (1)靈敏度高，樣品量至10微克以下，如此量少就足以獲得很好的紅外光譜圖。 能進行局部分析 (2)能進行局部分析，其顯微鏡測量孔徑可到8微米或更小，在顯微鏡觀察下，可方便地根據需要選擇樣品不同區域進行分析。對非勻相樣品可在顯微鏡下直接測量樣品上各區域的紅外光譜圖。 樣品製備簡單 (3)樣品製備簡單，對不透光樣品可直接測定反射式量測方法。 光路調節簡單 (4)顯微鏡光路調節簡單，顯微觀察與紅外光譜分析是同一光路，容易實現顯微鏡對樣品待分析部位定位。 保持樣品形態 (5)分析過程中可保持樣品原有形態和晶型，樣品不被破壞。 全部商品一覽