鏡面反射紅外光譜分析

2024/11/20

前言

鏡面反射傅立葉轉換紅外線測量，可以說是幾乎不需要樣品前準備的情況下分析反射表面的薄塗層。這種技術主要用於分析如潤滑劑或聚合物塗層在反射性基材上的樣品，也可以能成功地應用於許多具有霧面表面的樣品，如紙張或布料產品。鏡面反射測量相關的主要困難在於，由於吸收訊號和折射率變化在測量光譜中的混合，會導致光譜失真。
第二個困難的點是，在測量高吸收性樣品時，反射能量水平較低。這種低訊雜比（SNR）的情況可以通過延長數據收集時間或使用更靈敏的偵測器來克服，例如使用含有碲鎘汞（MCT）冷卻光電導元件的偵測器。以下應用文章將更詳細介紹鏡面反射紅外線測量的理論和實驗。

理論與應用

當一束紅外入射光聚焦到平坦樣品表面時，會發生幾種類型的相互作用。圖1顯示了當樣品由塗層和反射性基材組成時發生的三種類型反射。Rs1標記為真鏡面反射，其光線只是從樣品表面以等於入射角的角度反射出來。這種入射方式沒有被樣品吸收，因此不包含關於樣品吸收性的直接訊息。由於入射是根據菲涅耳方程反射公式，其強度是樣品折射率的函數。正是這個折射率成分與吸收訊息的混合導致了最終光譜中的失真。

圖1. 鏡面反射真實情況示意圖

Rs2標記為漫反射的光線，經過樣品表面不規則處的鏡面反射，但未被吸收。與真鏡面反射（Rs1）成分不同，這種光線最終可能以任何相對於入射輻射的角度出現。
測量入射的第三個組成部分稱為RT，其穿透了塗層，從塗層與基材界面反射，最後再次穿過樣品返回。這種光線包含了樣品吸收性的訊息。鏡面反射和穿透反射成分的混合可能會導致光譜失真。對於許多樣品，測得的鏡面反射光譜是這些成分的混合，觀察到的光譜帶形狀呈導數形狀。一種稱為克拉默斯-克朗尼格（Kramers-Kronig）轉換的數學運算，常常可以用來校正主要受折射率變化影響的光譜。這些效應以及Kramers-Kronig變換在鏡面反射光譜中的應用將在本文的後一部分進行更詳細的討論。

常用於紅外線鏡面反射測量的兩種不同配件，如固定30度和80度角度，兩者間存在差異，詳細差異如圖2所示。透過增加入射角度，可以增加穿過樣品的有效光路長。因此，30度附件對於厚度大於微米範圍的塗層最為有用，而80度附件，通常稱為掠角，則更常用於具有薄塗層樣品，甚至應用到單分子層。除了80度附件帶來的明顯增加的有效光路長外，由於入射輻射的電場角度依賴性，還會增強相互作用。在高入射角度下，表面附近的磁場強度相對較高，將與那些過渡瞬時正對表面的官能基團相互作用。

圖2. 30度角與80度角反射示意圖

偏光片也可以用來增強，對於相對於樣品表面規則排列的官能基團的測量效果。例如，一個垂直於表面定向的酮基團將強烈吸收，與表面垂直平面偏振的輻射。在進行簡單的穿透率測量時，例如分析聚合物薄膜或密封液體槽中的液體時，會先在光路中測量不帶樣品的背景。然後將樣品放入紅外光束中，通過將樣品的單光束光譜除以開放光束背景的光譜，計算穿透率光譜。
其計算公式如下

% Transmittance = (Single Beam Sample / Single Beam Background) * 100
Absorbance = Log(1/T)

幾乎所有的附件來說，都是透過附件測量背景，而不是使用開放環境作為背景光譜。對於鏡面反射測量，通常會透過測量鍍有銀或金等高反射率的金屬作為鍍面鏡來獲取背景。然後再獲取樣品光譜，並以類似於穿透率的方式計算反射光譜。
其計算公式如下

% Reflectance = (Reflectance Sample / Reflectance mirror) * 100
Absorbance = Log(1/R)

入射角度與穿透深度的關係

圖3顯示了入射角度對有效穿透深度的角度依賴性影響。在這個例子中，使用30度和80度附件測量了一層環氧聚合物的薄塗層。將Log (l/R)光譜繪製在同一座標軸上，並線性偏移以顯示80度附件獲得的更長有效光路長。在80度和30度附件中分別在波數2300和1900 cm^-1處觀察到的廣泛吸收是由於聚合物層內部反射所引起的干涉條紋。

圖3. 30度角與80度角測同一樣品的光譜結果

晶圓外延層

從表面反射和深層界面反射的輻射所經歷的路徑長度差異，可以用來確定中間層的厚度。在半導體製造中，在集成電路製造過程中，非常一致的沉積矽層厚度，是非常重要的。這些層的厚度通常在0.5到100微米之間。如果紅外輻射從具有外延矽層的矽晶片表面反射，部分輻射將從表面反射，而其餘部分將透過塗層之層進行傳播。另一個反射會發生在層與基板之間的界面處。來自這兩個反射的光線經歷了不同的距離，所測量到的組合訊息可以用來計算層的厚度。

圖4. 晶圓外延層量測的示意圖

金屬上的聚合物塗層

在使用30度附件測量各種不同罐頭的塗層，光譜如圖5所示。最上面的光譜表明這種特定的塗層是一種脂肪族聚酯，而中間和最下面的光譜則可能是環氧型塗層，後面這兩張光譜是外層塗層。若要運用在塗層品質的管控上，從光譜上就能獲得各種資訊，很明顯地，這三張光譜分別代表三種不同的材料。

圖5. 30度角量測在金屬面上不同的聚合物塗層光譜

鋼板和磁碟上的潤滑劑

在許多重要的工業產品中，合適的塗層材料應用至關重要。金屬表面上使用的潤滑膜有多種類型。如果塗層太薄，潤滑特性將受損，而過厚的塗層則會增加生產成本，甚至可能導致零部件失效。對鋼板上的烷基酯塗層系統進行了研究。使用配備固定30度角鏡面反射配件的Nicolet iS50光譜儀進行光譜測量。塗層覆蓋範圍從12到199 mg/inch²不等。圖6顯示來自各種不同厚度水平塗層樣品的光譜。

圖6. 各不同厚度塗層於30度角附件量測的光譜

使用PLS（偏最小二乘）定量分析軟體分析這些數據，校準結果顯示在圖7中。如圖所示，實際和計算覆蓋值的比較得到了0.997的線性相關係數。在測量磁碟上潤滑劑塗層厚度時，通常也會採用與上述類似的方法。在這種情況下，由於塗層非常薄，通常會使用80度的附件進行測量。

圖7. PLS定量方法的結果

紙類樣品的鏡面反射光譜

圖8顯示了(1)帶有黏著劑塗層和(2)不帶黏著劑的紙張樣品的鏡面反射光譜，以及透過從空白紙的光譜，減去帶有黏著劑的光譜得到的(3)相減光譜。這個相減光譜可觀察到因黏著劑引起的光譜特徵，同時消除了紙張基質的干擾吸收。然而，在纖維素類材料的穿透光譜顯示了一個位於1050 cm⁻¹附近非常強的-C-O吸收帶。從圖8中的紙張光譜中觀察到，這種吸收強度應當相當明顯。這是由於吸收訊號與反射率變化所造成的光譜失真的一個例子。儘管存在這些失真的擔憂，通常仍然可以從這些類型樣品的鏡面反射光譜中獲得寶貴的訊息。

圖8. 純紙張與塗層於紙張上的兩張光譜相減結果

反射基材上的單分子層
使用接近入射角測量的方法稱為掠角量測，可以測量反射表面上薄至單分子層的覆蓋物。圖9顯示了在鋁表面上的含有有機磷化合物單分子層的測量結果。在這種情況下，用掃描次數為512次來獲得最終光譜。先獲取了一片空白鋁板的光譜，並從塗層樣品的光譜中減去空白樣品的光譜以得出最終光譜。當觀察吸光度刻度時，這種方法的靈敏度變得明顯。這些結果代表了金屬表面上僅1-2個分子層的塗層厚度。