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石墨烯的拉曼光譜(Raman)及層數鑑定
Mark Wall, Ph.D., Thermo Fisher Scientific, Madison, WI, USA
近年來，石墨烯的研究越來越熱門，其獨特的特性具有無限的潛能，可廣泛應用於電子、傳熱、生物傳感、膜技術、電池技術和先進複合材料。
石墨烯是只有一個碳原子厚度、透明的二維材料。它可以作為單個原子層厚材料，也可以由數百萬的樣品層堆疊而成一個穩定的形態，稱之為石墨。石墨烯的特性如高導熱及導電度、高機械強度、高光學透明度等，僅在一層或多層的石墨烯薄膜中才存在。因此在石墨烯的技術開發研究中，材料的層厚是至關重要的因素。拉曼光譜提供一種快速、非破壞性的方法，可精準的鑑定石墨烯薄膜的層厚。
拉曼光譜(Raman)和石墨烯的拉曼光譜
拉曼光譜(Raman)作為一種振動光譜技術，對物質結構和分子鍵結具有高靈敏度。即便是很小的結構變化，都會在分子的拉曼圖譜中明顯地表現出來。
碳的同素異形體（鑽石、碳納米管、石墨烯、石墨、富勒烯等）結構非常類似，其不同之處僅僅表現在碳原子的相對位置及其與相鄰原子的鍵結方式。而高靈敏度的拉曼光譜在這類研究是至關重要的工具。
圖1.Thermo Scientific DXR Raman Microscope顯微拉曼光譜儀
如圖2，單層石墨烯及石墨的拉曼圖譜中，具有兩個明顯的特征峰，G band和2D band。對於碳晶格中有缺陷的石墨烯材料，還會出現明顯的D band。這些差異雖然看起來很微小，但G band和2D band的位置和形狀提供了非常重要的訊息，可以幫助我們辨別單層石墨烯及石墨，以及其小於四層的層數。
圖2.使用532 nm 雷射所得之石墨及石墨烯拉曼圖譜
G Band
在石墨烯拉曼譜圖中，G band 峰形非常尖銳，位於1587 cm-1的位置，代表的是石墨烯中sp2雜化碳原子的面內振動模式。G band的位置對石墨烯層數非常敏感，因此可以用於判斷石墨烯樣品的層數。圖3為比較單層、雙側、及三層石墨烯的拉曼圖譜，可以看到隨著層數的增加，G band的拉曼位移(Raman shift)朝低波數方向移動，也就是往低能量方向移動，表代石墨烯層之間鍵能的削弱。計算石墨烯層數的經驗公式如下：
ωG=1581.6+11/（1+n1.6）
其中，ωG表示峰波數的位置，n表示石墨烯層數。
然而，石墨烯band的位置會受到溫度、摻雜以及非常微弱的應力影響，因此，當利用拉曼圖譜band的位置進行石墨烯層數計算時，需格外留意。
除了透過G band位置，也可藉由G band強度來判斷石墨烯的厚度。如圖4所示，在不同層數的石墨烯圖譜中，G band強度與石墨烯層數呈線性相關。以G band強度來判斷厚度的方法，所受到溫度、摻雜以及應力的影響較小。當這些環境因素存在的情況下，其提供的石墨烯層數計算更加準確。
圖3.G band位置與石墨烯層數的關係圖，使用532 nm雷射
圖4.G band强度與石墨烯層數的關係圖，使用532 nm雷射
D Band
D band為缺陷峰 (disorder band) ，對應於碳原子sp2軌域的呼吸震動 (a ring breathing mode) ，表現的是碳晶格的缺陷和無序。在單晶石墨和高品質石墨烯中，D band一般非常弱。如果D band很明顯，代表材料中存在許多缺陷，D band的強度和樣品中的缺陷成會成正比。另外，D band是一種諧振峰(resonant band)，這個峰位置有許多微弱的振動模式，根據雷射的不同，不同的振動模式會得到增強。不同的雷射頻率會使峰的位置和强度有明顯的變化，因此在分析D band時，所有的量測皆需使用相同的雷射頻率。
2D Band
2D band，也稱 G’ band，是D band的倍頻峰 (overtone of the D band) ，代表兩個光子晶格的振動模式。與D band不同的是，2D band不代表缺陷。在石墨烯的拉曼譜圖中，即使D峰不存在，2D峰也總是非常強。2D band也常被用於判斷石墨烯樣品層。相較G band透過位置的鑒定方法，2D band 的判斷不僅透過峰位置，也透過峰的形狀。如圖5，單層的石墨烯2 D band半高寬约是30cm-1 (FWHM)。隨著層數的增加，2D band分裂成多個重疊的峰，對稱性也降低。這種明顯的峰形變化可有效區別小於4層的石墨烯層數。
圖5.2D band峰形狀與石墨烯層數的關係圖
與D band相同的是，2D band也是共振峰(resonant band)，具有強烈的色散行為，位置和峰形會隨著雷射頻率產生變化。因此同樣的，在分析D峰時，所有的量測皆需使用相同的雷射頻率。
另外，值得一提的是，單層石墨烯也可以透過2D band和G band的強度比例來鑑別。如圖6，高質量（無缺陷）的單層石墨烯的I2D /IG為2，比例的降低代表石墨烯層數越來越多。這種缺少D band 以及尖銳單一2D band的比例，常用於鑒定高品質無缺陷的石墨烯樣品。
圖6.透過2Dband和G band的強度比例來鑑別單層石墨烯
石墨烯儀器設備考量
1. 顯微功能：石墨烯樣品通常非常小，需選擇具有顯微功能的拉曼儀器。
2. 激發雷射： 雖然任一種雷射都可以用於石墨烯的鑒定，但仍需考量石墨烯會沉積於何種物質。通常石墨烯會沉積於Si 或 SiO2。而這兩種材料在780 nm 及 785 nm 的NIR雷射下，可能會有熒光效應，因此通常建議使用633 nm 或 532 nm 的雷射。
3. 波長校正：在拉曼圖譜的解讀上，微小的波數位移都具有不同的意義，因此須有非常準確的波長校正。Thermo Scientific DXR Raman Microscope 可提供高精準度的波長準確度，提升數據的可信度。雷射的能量也需要具有非常準確的控制，以便能夠達到能量的細調節，這樣一來可以控制溫度，確保得到最佳拉曼訊號的同時避免雷射將樣品燒壞。DXR Raman 系統獨特的雷射能量調節器，可精準的調功雷射能量，符合各種實驗需求。
4. 自動樣品載台及對應之操作軟體：下面我們會提到，拉曼mapping及imaging 功能的重要性，這些功能可用於判斷樣品厚度的一致性。而Thermo Scientific OMNIC具有強大的mapping功能，讓複雜的實驗流程變得更順手。
石墨烯材料的拉曼mapping
DXR Raman Microscope搭配電動載台， 可用於獲取石墨烯樣品的化學成像圖，而且可達submicron的解析度，可用於判斷石墨烯樣品只有一層或是有多層面積。圖7為Thermo Scientific OMNIC Atlμs mapping軟體所得之數據。右方的影片圖像中顯示該石墨烯樣品具有多層厚度、藉由深淺面積也可得知有些區域具有不同厚度的石墨烯層。而左方的石墨烯拉曼mapping是藉由一系列的點量測所得。該化學成像圖是依據顏色的強度，紅色代表低強度而藍色代表高強度，參照特定的拉曼shift (此案例為2568 cm-1 ，單層2D band石墨烯) 。除此之外所得之化學成像圖也蘊含著其他豐富的資訊，可藉由軟體功能的輔助獲得解答。
圖6.石墨烯樣品於特定位置存在不同層厚
結語
拉曼光譜在石墨烯鑒定上非常有幫助，Thermo Scientific DXR Raman Microscope 能提供高穩定性、高可靠度及高準確度的分析結果。
References
1. Thermo Scientific Application Note AN51948 “The Importance of Tight Laser Power Control When Working with Carbon Nanomaterials” by Joe Hodkiewicz
