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鋰離子電池的拉曼光譜分析
利用拉曼光譜分析鋰離子電池
拉曼光譜儀可以運用在分析材料的結晶度，辨識材料的種類，並觀察其成分分佈。藉由這些特性，非常適用當作分析鋰離子電池材料的分析工具。由於活性物質的拉曼吸收會隨著鋰離子的吸脫附型態不同而變化，因此可以對活性物質在充、放電狀態下的分佈進行觀察。以下將會針對鋰離子充電電池的電極，於拉曼成像分析進行介紹。
圖1.拉曼儀光譜圖分析判斷
活性物質電解導電劑的分佈觀察
鋰離子電池的電極是活性物質，根據導電助劑、黏接劑等混合物的分散狀態不同，因而影響或改變電池的性能及耐受性。通常會使用掃描電子顯微鏡（SEM）進行觀察，但若能搭配使用顯微成像拉曼光譜儀，就能連同形態、結晶構造的分佈均勻度一併分析。特別是拉曼光譜在針對碳材料結晶度分析時相當有優勢，非常適合對使用較多碳材料的鋰離子電池電極進行分析，與進行活性物質和導電助劑等物質的觀察。
例如從圖2的石墨與科琴黑的拉曼光譜比較可以看出，結晶度不同拉曼吸收峰的形狀也不同。如石墨結晶度良好的情況下，G帶(G Band)會變強，科琴黑結晶度不好的情況下，D帶(D Band)會變強。G/D(G Band and D Band Ratio)比被當作石墨結晶度的指標，其值越大表示結晶度越高。換句話說，G帶峰值越高且D帶峰值越低，顯示結晶度越好。
圖2.石墨與科琴黑的拉曼光譜
圖3為使用黏接劑PVdF(聚偏二氟乙烯)與PAANa(聚丙烯酸鈉)時，矽(Si)系列負極的拉曼圖像。使用PVdF時石墨與科琴黑相分離，但使用PAANa時可以看出是分佈較為密集。但無論使用哪種黏接劑，都可以從以下分布得知矽(Si)粒子大約為1μm大小。
圖3.透過拉曼成像觀察黏接劑的活性物質·導電助劑的分散狀態
劣化電極的分佈觀察
鋰離子電池經過反覆充、放電迴圈，電容就會漸漸地劣化。而劣化最主要的原因是由於活性物質的晶體結構，發生了不可逆的改變，或是結晶度變差而造成的。這些變化的狀況，就可以利用拉曼光譜儀進行觀察，便能有效且清晰地呈現出來這些情況與數據。
圖4為LiCoO2正極充、放電前後的拉曼圖像。充、放電迴圈前，在鋰鈷氧化物中摻入微量的氧化鈷（Co3O4），在迴圈後可以發現大量氧化鈷的存在。透過拉曼化學成像圖，可分析其中各個成分的半定量數據。
圖4.鋰鈷氧化物正極充、放電前後的拉曼圖像
圖5是石墨負極迴圈前後的G/D Ratio拉曼化學分析圖像。可從圖像中看到藍色為結晶度較低的部分，紅色圈處為結晶度較高的部分。迴圈後整體G/D Ratio下降，結晶度高的紅色部分消失了。藉此可以透過拉曼化學成像比較觀察充放電過程，還可以通過G/D Ratio直條圖進行定量分布評估。充、放電會造成結晶度的下降，通過拉曼光譜能定量分析電極的劣化狀態分布。
圖5.石墨負極充放電前後的G/D Ratio拉曼化學分布圖
絕氧絕水的環境下觀察活性物質充電分佈(ex-situ)
透過拉曼顯微光譜儀，藉由觀察到峰吸收的偏移(Peak Shift)，能捕捉到鋰離子脫嵌生成的晶格間距與結晶構造的微小變化。觀察充電狀態下的電極可以獲得，活性物質的充電狀態分佈。測定充電狀態下的電極，會受大氣中氧氣及水氣影響，所以需要在手套箱內對電池進行拆解，取出電極後，再裝入絕氧絕水的載具中進行觀察。測定中將充電狀態下的負極裝到拉曼專用氣體封裝置載具中進行測定。
圖6.拉曼專用氣體封裝置載具
如圖7，比較充電前後的測定結果，可以觀察到480cm-1的拉曼吸收峰會在充電狀態下顯現，放電狀態下則無或少。對充電前後的拉曼成像圖像進行比較，480cm-1的拉曼吸收峰下，絕大部分的晶體矽伴隨鋰離子的吸留變化，而轉為非晶體矽，便能用來確認此時為充電狀態。
在充電狀態下，鋰離子的脫嵌會產生活性物質結晶構造變化，所以透過拉曼成像可以捕捉到活性物質在密閉環境充電狀態下的分佈。活性物質材料不僅僅是矽(Si)，負極的話有石墨，正極的話有層狀活性物質（LiCoO2、LiNiCoAl、LiNiCoMn等）以及尖晶石型錳氧化物（LiMn2O），磷酸鐵鋰（LiFePO）等。一般情況下，由鋰離子脫嵌引起的結晶結構變化都可以在拉曼光譜中觀察出來。
圖7.矽(Si)負極充放電前後的拉曼化學分布圖
充電進行過程中的原位(in-situ)觀察
充放電狀態下的原位測量中，由於能針對框選特定區域下的充放電變化進行觀察，故可以充分取得在充放電過程中變化的化學訊息。運用拉曼成像的原位測定功能，便可以針對局部充放電狀態的過程進行拉曼光譜觀察。
圖8.拉曼專用電池原位觀察裝置載具
石墨負極的原位拉曼成像觀察實例：在每間隔n層的石墨中插入鋰離子的狀態稱為Stage n，從放電到充電狀態得到6種狀態分別為Pristine、Dilute stage 1、Stage 4、Stage 3、Stage 2與Stage 1。拉曼光譜的變化如圖9所示，對應每個stage變化。通過充電，pristine狀態的拉曼光譜首先向波數高的一側移動（Dilute stage 1），然後G峰被分為兩個拉曼峰（Stage 4）。接著，低波數的一側峰值消失，變為Stage 3然後到Stage 2。最後，高波數一側的峰值消失，變為Stage 1。在Stage 1時，石墨變為黃金色反光，所以石墨的拉曼峰消失。
圖9.石墨負極的原位觀察拉曼的光譜吸收變化
