紅外原位(In-Situ)實驗於電化學類型介紹

1.ATR-SEIRAS (衰減式全反射-表面增強紅外反射吸收光譜)

圖1. ATR-SEIRAS

ATR-SEIRAS技術利用島狀金屬結構薄膜可以有效提升表面吸附物種檢測靈敏度限制。紅外光在工作電極表(WE)界面發生全反射並產生漸逝波，漸逝波穿透深度(dp)一般小於1um。穿透深度(dp)計算公式如下圖2。

圖2. dp(穿透深度)計算公式

金屬奈米膜上吸附分子比高反射率基材上吸附分子的紅外吸收強1-3個級數，這種現象被稱為表面增強紅外吸收（SEIRA）效應。1980年Hartstein最早發現Ag膜上吸附PNBA具有SEIRA效應。另外在1992年Osawa等應用於電化學測量（ATR-SEIRAS），表面訊號增強10-1000倍。早期均採用真空蒸鍍方法製備SEIRA金屬膜，於2002年Osawa提出了Si上化學鍍金的方法。近年來，中國學者蔡文斌教授，在2004年提出有系統地發展了Si上化學鍍膜方法，包括晶種生長法和二步濕法，實現了Si上濕法製備Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Rh、Ru、Fe、Co、Ni、NiP、PdB等金屬及其合金薄膜，推動了ATR-SEIRAS技術的應用與發展。

圖3. 金屬塗層吸附狀況差異

當奈米膜表面吸附分子後，表面分子的振動偶極p會誘導金屬膜產生一個誘導偶極dp，因而向金屬反饋，而改變其介電常數。這種介電常數的變化，實際上就是擾亂了金屬膜的光學性質。而分子內化學鍵特徵振動頻率處的擾動，就是由於共振的作用比其他頻率要大，就可以通過反射或穿透的方式測量金屬的光學性質變化來獲得分子振動訊號。由於金屬膜對紅外光的吸收要遠遠大於表面吸附分子對紅外光的吸收，吸附分子的偶極和振動干擾了金屬膜的光學性質，而這種干擾在分子振動的頻率處最大，所以金屬膜對紅外光譜的影響就體現在吸附分子的振動吸收增強上，即在表面增強紅外光譜中奈米金屬薄膜扮演了吸附分子的紅外光譜吸收的放大功能。

圖4. 表面增強於自電磁場增強機制