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顯微拉曼光譜儀(Raman)應用於筆跡鑑定
簡介
拉曼光譜(Raman)具有指紋辨識性，可以運用於未知物質的鑑別定性，是一種非接觸無破壞的檢測技術。雷射顯微拉曼光譜是雷射拉曼光譜與顯微鏡技術的結合，可準確定位和測試局部樣品點的微量成分。結合DXR3顯微拉曼光譜儀獨特的設計優勢，非常適合律法文書等材料的鑑定，可快速有效的檢測票據、合約書、借據、協議書等文書檢材的文字內容，其數字、簽名等是否被添加、偽造、竄改。
圖1.ThermoFisher DXR3 Raman Microscopy顯微拉曼光譜儀
連續調節到樣品可接受的雷射功率
統計實驗表明，幾乎所有的墨跡類樣品即使在低功率雷射下仍然很容易灼燒、碳化。灼燒後墨跡成分會發生質的變化，其拉曼光譜與未灼燒油墨的拉曼光譜完全不同，因此會導致錯誤的鑑定結果。例如，某中性簽字筆在不同雷射功率下樣品的微觀形貌變化與對應的拉曼光譜如下圖3。
圖2.DXR3 Raman Microscopy顯微拉曼光譜儀內有雷射功率調節器
圖3.不同雷射功率下簽字墨跡的拉曼光譜
透過上圖3樣品下不同雷射功率的顯微圖片可以看出，當入射雷射功率超過1mW時，會出現灼燒現象。同時，對應功率的拉曼光譜也發生明顯的變化，並逐漸碳化，最終出現無定形碳的拉曼光譜(1.5mW)。所以為了取得墨跡的真實拉曼光譜圖，就必須靠連續精密可調的技術，得到正確測出樣品的雷射功率。ThermoFisher DXR3系列拉曼光譜儀內含雷射功率調節器，調節精準度可以到0.1mW，可徹底避免樣品的灼燒、碳化，從而滿足文書樣品測試的要求。同時DXR3顯微拉曼光譜儀配置明場及暗場照明方式，輕鬆達成觀察樣品微觀表面的實體影像。
圖4.同一樣品表面不同照明方式
油墨定性
不同類別、廠商油墨的化學成分不盡相同。可利用拉曼光譜儀得到以下各廠商的油墨拉曼光譜圖。藉由比較各家油墨拉曼光譜圖之間，有著明顯的吸收差異，來做為鑑別油墨的工具。
圖5.不同廠商的油墨拉曼光譜圖
鑑定添加筆跡-弱螢光效應油墨
在某糾紛案件中，客戶懷疑借據空白處有幾行字是後來添加的內容。為了進一步證實，利用DXR3顯微拉曼光譜儀進行分析檢測。取得借據中原有文字墨跡的拉曼光譜圖(Original)與疑似空白處添加內容墨跡的拉曼光譜(Addition)，透過比較兩者的拉曼光譜圖，可以明顯看出兩者於拉曼光譜圖上的差異。根據拉曼光譜的指紋辨識性，充分說明兩個墨跡成分的不同，足以證實空白處的文字為事後添加上去的。
圖6.借據墨跡光譜和空白處疑似添加墨跡的拉曼光譜
強螢光效應油墨類鑑定-表面增強拉曼光譜
大部分油墨的化學成分具有很強的螢光效應，而螢光訊號會掩蓋本身的拉曼訊號導致對油墨定性相對困難。表面增強拉曼光譜是拉曼光譜技術結合奈米技術，透過表面等離子體效應使拉曼訊號極大增強，有效地削弱螢光效應的影響，進而測得油墨的拉曼光譜圖。下圖7是一張疑似修改過的借據，懷疑金額由原來的6在後頭多添加了0而成為了60，英文的部分則從Six修改成Sixty。
圖7.疑似遭到修改的借據
下面透過拉曼光譜技術的無損、快速檢測的特性，來鑑定該借據是否經過修改。主要藉由檢測數字6與0，以及英文字母S與Y各別的拉曼光譜進行比較。
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圖8.未經表面增強拉曼處理的拉曼光譜圖(強螢光效應)
上圖8顯示了未加表面增強劑(銀溶膠)數字6與0及英文字母S與Y的拉曼光譜圖，由於油墨都具有很強的螢光效應，很難進行比較與定性分析。下圖9是在檢測位置使用銀溶膠進行處理過後的拉曼光譜圖，可以明顯地看出兩者彼此拉曼光譜上的差異。而數字6與英文字母S的拉曼光譜雷同，另外數字0與英文字母Y的拉曼光譜雷同，由此可以推斷數字0與英文字母Y皆為事後添加的文字。
圖9.經過表面增強拉曼處理的拉曼光譜圖
