使用近紅外光譜儀定量羥值(Hydroxyl value)

2024/05/16

介紹

聚氨酯是市場上最具靈活性的聚合物之一。聚氨酯廣泛應用於許多消費品中，包括汽車座椅、高爾夫球握把和網球拍。這些獨特的聚合物是通過聚醚與異氰酸酯的反應製得的。如圖1所示，聚醚和異氰酸酯反應物通常含有兩個或更多的功能基團。最終的聚氨酯聚合物基於碳酸酯或脲鍵。

圖1. Polyurethane的反應方程式

聚氨酯的物理性質受到製造過程中多種因素的控制，其中包括聚醇起始材料的分子性質。聚醇上的反應性羥基基團（-OH）的數量直接影響著脲酯鏈的數量，進而極大地影響了最終聚氨酯產品的物理性質。傳統上，聚醇上的羥基基團數量是通過將聚醇與醋酸反應，然後與氫氧化鉀（KOH）進行滴定來確定的。所需的氫氧化鉀毫克數，以中和一克溶液而言，被稱為羥基值，這是在ASTM D4274-11中討論的。這種濕化學方法復雜、耗時，並且需要多種試劑。
近年來，傅立葉轉換近紅外（FT-NIR）光譜學已被用來根據ASTM D6342-12來確定各種材料的羥基值。憑藉現代FT-NIR儀器，少量樣品可以在不到一分鐘的時間內進行分析。在這份應用文章中，我們描述了一種使用Thermo Scientific Antaris II FT-NIR光譜儀配備加熱穿透附件來分析一系列具有各種羥基值的聚丙烯醚樣品的方法。

圖2. Antaris II穿透式量測模組

實驗狀況

使用從Sigma-Aldrich^®購買的六種聚丙烯醚樣品，用來建立羥基值的定量校準。這六個樣品的羥基值範圍從28至263 mg KOH/g不等。每個標準樣品的1毫升轉移至一個8×40毫米的比色皿中，其樣品光路長度約為6毫米。然後，將比色皿放入加熱附件中，該附件能使樣品恆溫保持在40°C，以減少樣品對溫度的變異影響，從而提供更一致的結果。樣品加熱穿透附件中穩定一分鐘後，再進行Antaris II FT-NIR光譜儀的分析，如圖2所示。儀器配置有CaF₂分光鏡、鎢鹵素光源和高靈敏度的銦鎵砷（InGaAs）近紅外探測器。參數為8 cm^-1解析度下，掃描90次，光譜範圍從11,000至4,000 cm^-1，掃描時間不到一分鐘。
收集完成聚醇標準品的光譜資料，就可以在 Thermo Scientific™ TQ Analyst™ 定量分析軟體中開啟這些資料，用來做校準模型的開發。TQ Analyst 是一個簡易上手的化學計量學軟體套件，可以讓使用者輕鬆地為給定的資料集建立校準曲線。在 TQ Analyst 軟體中，可以使用各種定量模型來建立校準曲線，從單變量方法到最堅固的統計分析演算法都可以。

結果與討論

最基本的定量分析模型被稱為簡單比爾定律（Simple Beer's Law，SBL），它適用於許多單成分校準曲線，其中峰形清晰且僅特徵於特定成分。當將SBL校準模型應用於羥基值標準時，生成了一條不太理想的校準曲線。在圖3中，標準的相關係數超過0.999，但該方法缺乏準確性，無法準確預測實際的羥基值。這種差預測表現在校準均方根誤差（RMSEC）中，該誤差描述了每個數據點的誤差。6.26為過大RMSEC數值，表明此模型是不準確的。

圖3. SBL模型建立的標準曲線

由於光譜特徵寬廣、存在重疊區域且呈現化學基質相互依賴性，SBL校準在建模聚醇標準組方面遇到了困難。在更複雜的定量校準中，通常需要使用多變量統計分析技術。偏最小二乘法（Partial Least Squares，PLS）數學模型是最受歡迎的統計方法之一，可以幫助優化校準資料。即使光譜特徵重疊、存在多個特徵成分以及成分濃度與吸收之間的關係不均勻，PLS模型也可以成功校準標準品群組。PLS還允許將光譜特徵與其他非光譜參考方法（如濕化學滴定或層析法）進行統計相關性分析。
PLS模型可以使用多個光譜區域來建立校準。為了簡化確定要使用的光譜區域的過程，TQ Analyst軟體採用了區域選擇工具，該工具可以自動分析光譜數據並選擇與醇基官能團數量最相關的區域。在這種方法中，TQ Analyst軟體選擇了兩個波數區域，如圖4所示。所選區域包含了峰值強度的高變異量，這與聚醇標準中羥基官能團的數量直接相關。

圖4. PLS模型中特徵光區的選定

在生成校準曲線之前，對每個標準樣品經過了Norris二次微分。對原始光譜進行二次微分是一種常見的做法，可以消除基線效應，並有助於提供更準確和一致的結果。圖5中紅線部分表示聚醇標準的原始光譜圖，藍線部分表示其對應的二次微分光譜圖。

圖5. 標準品光譜透過Norris二次微分處理

在選擇了區域並應用了二次微分後，從PLS模型生成了校準曲線，如圖6所示。結果的相關係數為1.0000，RMSEC僅為0.652。由於相關係數的改善和RMSEC的顯著降低，可以看出PLS統計模型比SBL模型更好地代表了聚醇標準樣品組。值得注意的是，在許多工業情況下，樣品基質可能隨時間而變化。為了建立一個能夠考慮到這種變化的強大模型，可能需要更大量、定期更新的校準標準品群組。

圖6. PLS模型建立的標準曲線

生成後，PLS校準曲線被用來計算一個樣品的羥基值。對一個羥基值為111 mg KOH/g的聚醇樣品進行單次測量的結果如圖7所示。PLS校準計算出羥基值為111.08 mg KOH/g，結果的百分誤差僅為0.07%。

圖7. 未知濃度套用於PLS模型建立的標準曲線之結果

為了確定Antaris II光譜儀和加熱配件的精度，測量在兩個小時內重複進行了30次。為了使分析更加高效，開發了一個使用Thermo Scientific™ OMNIC™ MacrosBasic™軟體程式的自動收集過程。MacrosBasic是OMNIC軟體套件中提供的一個工作流程生成器，用於在品質控制和自動化標準作業程序。這些自動化的SOP簡化了非技術使用者的操作，並確保了更一致的結果。MacrosBasic工作流程和穩定性研究結果如圖8所示。該圖還包含了羥基值樣品的誤差限，定義為三倍標準偏差。這些結果表明在測試時間內對羥基值的預測是穩定的。

圖8. Macros工作流生成器軟體介面

結論

確定聚醇原料的羥基值，是確保聚氨酯產品，具有所需的物理和化學性質的關鍵步驟。Antaris II FT-NIR光譜儀和加熱穿透配件在預測聚醇中羥基值方面提供了卓越的準確性和重複性。雖然SBL校準模型未能考慮數據集中的所有變異，但使用二次微分光譜的PLS模型產生了更好的結果。通過自動選擇最佳的光譜區域並消除基線效應，PLS統計模型可以準確地確定各種聚醇樣品的羥基值。由MacrosBasic軟體開發的自動化工作流程可以輕鬆確定儀器的精度。類似的自動化工作流程可以應用於生產QC環境，以快速準確地確定進料或在製材料的羥基值。