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紅外與拉曼光譜串聯技術於電化學的應用
2024/06/13
何謂電化學
電化學主要研究電能與化學能以及電能與物質之間轉換，在眾多領域中都具有廣泛的應用，如能源、材料、金屬腐蝕與防護、生命科學、電分析感測器、半導體等領域。電極/溶液介面是控制和影響整個電化學反應的核心場所，涉及離子和電子的傳遞過程，因此探究電極/溶液介面的結構和變化過程，對於電化學反應而言至關重要。然而，電極/溶液介面的物理與化學過程相互交疊與影響，導致其結構和過程的研究極具挑戰性。傳統的電化學方法只能提供宏觀的電訊號變化量，並無法提供微觀的介面反應光譜資訊。
圖1. ThermoFisher Nicolet iS50高階傅立葉轉換紅外光譜儀
紅外光譜與電化學
紅外光譜是一種應用非常廣泛的分子檢測技術，可以提供分子化學結構的詳細資訊。原位電化學紅外光譜技術將電化學介面研究推上了一個新高度，意即從宏觀世界進入到微觀的變化，由量測勻質樣品到分子等級水準。其中電化學表面增強紅外光譜（ATR-SEIRAS）因表面靈敏度高、受金屬種類影響小、表面選擇律簡單、光譜訊號隨電位變化可逆性好，並且能提供電極表面分子結構資訊，而受到了廣大研究者的青睞。然而現有的ATR-SEIRAS方法也存在一些局限性，如低頻區域（1200-400cm-1）檢測困難，以及對偶極矩變化不明顯的分子來說，檢測變化受限。拉曼光譜與電化學
拉曼光譜是一種光散射技術，入射雷射與樣品發生相互作用導致散射光波長發生變化，通過拉曼散射光的頻率和強度來表徵樣品分子振動，轉動能階特性，對分子的極化率變化敏感，檢測範圍可達50-4000cm-1。原位電化學表面增強拉曼對電極介面極化率變化大的吸附態分子比較敏感，並且在低頻區域的檢測相對於紅外更有優勢，但對極化率變化比較小的分子的檢測困難。
圖2. ThermoFisher DXR3 Flex拉曼光譜儀
紅外拉曼串聯技術研究電化學原位反應
拉曼光譜和紅外光譜具有互補性。原位電化學表面增強紅外和電化學表面增強拉曼技術的串聯，可以在寬頻範圍內同步得到電極介面上吸附態物種，更全面的分子結構資訊，實現1+1大於2的效果。並且，原位電化學紅外光譜與拉曼光譜串聯無需樣品轉移，就能夠實現在同一測試條件下同步得到同一樣品的紅外和拉曼訊號，可以獲得更準確的原位反應資訊。本應用文章介紹了使用紅外拉曼串聯技術，研究了吡啶分子在過渡金屬（Au, Ag, Cu）表面的吸附行為。實驗裝置
ThermoFisher紅外拉曼串聯系統，其中包括Nicolet iS50紅外光譜儀、DXR3 Flex拉曼光譜儀、拉曼探頭、原位電化學池以及電化學工作站等，如圖3所示。
圖3. ThermoFisher紅外拉曼串聯系統
實驗與結果
從圖4中，可以看到紅外光譜圖中位於1595 cm-1和1068cm-1較強的紅外吸收峰以及位於1035 cm-1及1009 cm-1較弱的紅外吸收峰可以分別歸屬為Au上吸附吡啶分子的υ8a振動和υ18a振動吸收峰，以及吡啶的環呼吸振動和對稱三角環呼吸振動。一樣從圖4中，可以看到拉曼光譜圖中位於1010 cm-1及1036 cm-1較強的吡啶的環呼吸振動和對稱三角環呼吸振動的拉曼譜峰，與僅能看到微弱的位於1595 cm-1和1068 cm-1處吡啶分子的υ8a振動和υ18a振動的拉曼譜峰。
圖4. 於不同電位下Au上吡啶吸附的紅外光譜及拉曼光譜
實驗總結
由於紅外和拉曼光譜的選擇律不同，紅外光譜取決於偶極矩的變化量，而拉曼光譜則取決於極化率，因此在電極表面吸附分子在不同的光譜上，會有峰強的顯著差異。紅外拉曼串聯技術，可同時同步同空間獲得電極介面的紅外和拉曼光譜訊號，提供電極介面更為豐富的反應資訊，讓研究者更能準確的剖析或推敲其反應機理。