跨尺度的拉曼及紅外同步光譜成像分析技術(mIRage)

實例探討

從圖2.中可以看到，對PHA和PLA的結合面進行了固定波數下的紅外成像。透過對比可以發現，在約327 nm的範圍內(空氣/PHA界面)1725 cm^-1處的紅外訊號出現了急劇的下降，而在PHA/PLA界面處，約幾微米範圍內1760 cm^-1處的變化較爲平緩，且無清晰的邊界，透漏了PHA和PLA可能有某種程度的分子混合。由於使用O-PTIR技術，並不存在困擾傳統紅外成像設備的米氏散射效應，因此能夠確定這一模糊的邊界的原因，是來自於兩種材料間的相互滲透而非光學僞影。

圖2.使用O-PTIR技術實現PLA和PHA在固定波數下的紅外成像。
(A)紅外成像圖(紅色1725 cm^-1爲PHA；綠色1760 cm^-1爲PLA)；
(B)A圖中黑色線性區域PHA/PLA紅外吸收強度分布對比

爲了進一步研究探討PHA/PLA界面處的化學成分變化，在約2 μm左右交界的部分，進行了間隔為200 nm的線性紅外光譜掃描分析(圖3)。從羰基(C=O)伸縮振動區和指紋區(圖3 A和B)的線性掃描紅外光譜可以清晰地區分PHA(1720和1740 cm^-1)及PLA分子(1750-1760 cm^-1)。而在圖3(C)中，PHA/PLA薄片羰基伸縮振動紅外疊加圖譜，可觀察到並不存在一個明顯的等吸收點，這表明了在界面區域中存在著複雜的成分變化及兩種以上不同物種的分布。

圖3.PHA/PLA界面區域每200 nm間隔的羰基伸縮振動區域(A)和指紋圖譜區域(B)以及羰基區域伸縮振動的疊合O-PTIR圖譜(C)

爲獲取更詳細的界面處PHA/PLA組分的空間分布規律，利用同步和異步二維相關光譜(2D-COS，two-dimensional correlation spectroscopy)來分析羰基拉伸區域收集到的紅外圖譜(圖4A和4B)，並以等高線的圖形表示。結果顯示，在主要爲PHA的混合界面區域，同時觀測到來自於PLA的1760 cm^-1紅峰外，也看出部分PLA滲透到PHA層，且與PHA層的其餘部分相比，界面附近的PHA結晶度明顯下降。在對指紋圖譜區域進行2D PHA/PLA相關光譜同步和異步對比時，也得到了同樣的結果，即PLA向PHA滲透，且PHA的晶型也有所改變。另外，透過O-PTIR技術對該區域進行了同步紅外和拉曼分析(圖4C)，兩者選擇性和靈敏度不同卻可以很好的互補，進一步驗證了這一發現的可靠性。結果證實，即使是表面上不混相的PHA和PLA共聚合物，也會存在一定程度的分子混合，這種混合可能發生在界面只有幾百奈米的空間上，這可以用來解釋這兩種生物塑料之間的高度相容性。

圖4.PHA/PLA羰基伸縮振動區域二維同步(A)和異步(B)相關光譜(2D-COS)分析以及交界區域同步O-PTIR紅外和拉曼光譜分析(左爲紅外，右爲拉曼)。