紅外原位(In-Situ)實驗於電化學類型介紹

2022/05/02

傳統電化學研究方法與原位電化學紅外光譜之差異

傳統的電化學研究方法是基於電學參數的巨觀測量與分析方法，所以很難直接地得到電極/溶液介面各種反應過程、物種濃度及形態變化的即時資訊，因而無法對各種電化學現象和反應機構，進行更為深入的研究。
原位電化學紅外光譜在傳統電化學基礎上結合原位(In-situ)紅外(Infrared)光譜的優勢，可以從分子等級上提供反應中間體和產物的結構資訊，是研究反應過程、推敲反應機構的有利工具。

原位電化學紅外光譜有三種設計：

(1)ATR-SEIRAS
(2)ATR-IR
(3)IRAS

1.ATR-SEIRAS (衰減式全反射-表面增強紅外反射吸收光譜)

圖1. ATR-SEIRAS

ATR-SEIRAS技術利用島狀金屬結構薄膜可以有效提升表面吸附物種檢測靈敏度限制。紅外光在工作電極表(WE)界面發生全反射並產生漸逝波，漸逝波穿透深度(dp)一般小於1um。穿透深度(dp)計算公式如下圖2。

圖2. dp(穿透深度)計算公式

金屬奈米膜上吸附分子比高反射率基材上吸附分子的紅外吸收強1-3個級數，這種現象被稱為表面增強紅外吸收（SEIRA）效應。1980年Hartstein最早發現Ag膜上吸附PNBA具有SEIRA效應。另外在1992年Osawa等應用於電化學測量（ATR-SEIRAS），表面訊號增強10-1000倍。早期均採用真空蒸鍍方法製備SEIRA金屬膜，於2002年Osawa提出了Si上化學鍍金的方法。近年來，中國學者蔡文斌教授，在2004年提出有系統地發展了Si上化學鍍膜方法，包括晶種生長法和二步濕法，實現了Si上濕法製備Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Rh、Ru、Fe、Co、Ni、NiP、PdB等金屬及其合金薄膜，推動了ATR-SEIRAS技術的應用與發展。

圖3. 金屬塗層吸附狀況差異

當奈米膜表面吸附分子後，表面分子的振動偶極p會誘導金屬膜產生一個誘導偶極dp，因而向金屬反饋，而改變其介電常數。這種介電常數的變化，實際上就是擾亂了金屬膜的光學性質。而分子內化學鍵特徵振動頻率處的擾動，就是由於共振的作用比其他頻率要大，就可以通過反射或穿透的方式測量金屬的光學性質變化來獲得分子振動訊號。由於金屬膜對紅外光的吸收要遠遠大於表面吸附分子對紅外光的吸收，吸附分子的偶極和振動干擾了金屬膜的光學性質，而這種干擾在分子振動的頻率處最大，所以金屬膜對紅外光譜的影響就體現在吸附分子的振動吸收增強上，即在表面增強紅外光譜中奈米金屬薄膜扮演了吸附分子的紅外光譜吸收的放大功能。

圖4. 表面增強於自電磁場增強機制

ATR-SEIRAS適用領域

1. 電催化和電合成：
(A)陽極電氧化反應（甲醇、甲酸、乙醇、乙二醇、丙三醇等陽極電氧化反應，析氧反應等）。
(B)陰極電還原反應（二氧化碳電還原、氮氣電還原、氧氣電還原、硝酸根/亞硝酸根電還原反應，析氫反應等）。
2. 光電催化和光電合成。
3. 電池正/負極與電解液界面的動態變化。
4. 環境、生物領域等。

2.ATR-IR

圖5. ATR-IR紅外光譜電化學裝置

利用漸逝波透過溶液到達工作電極表面，可檢測溶液相和吸附態物種。檢測到吸附態物種的前提是：液層厚度< dp。

ATR-IR優點：

適用的電極材料範圍廣。與Kretschmann-ATR模式相比，可用於單晶電極；與外反射模式相比，可用於粉末電極等非鏡面反射電極。

ATR-IR缺點：

同外反射模式，薄層結構溶液電阻大，電位反饋慢，傳質受阻，電流分佈不均等。

ATR-IR適用領域

適用於研究各類電池（鋰/鈉/鋅離子電池、鋰硫電池、鋰氧電池、鋅空電池、鋰-有機物電池等）正/負極材料、SEI膜、電解液等隨電位動態變化過程。

3.IRAS

圖6. IRAS紅外光譜電化學裝置

有效檢測溶液相紅外吸收光譜，需要光亮電極，可測單晶電極溶液（主要是水）對紅外光的強吸收。傳質受限、特別不適合強烈氣體析出反應，且電極表面吸附物種檢測訊號弱。

IRAS適用領域：

適用於各類電化學反應過程中溶液相物種的檢測，表面物種較弱，不適合有氣體析出的反應。

三種技術比較

技術類別	ATR-SEIRAS (內反射)	ATR-IR (內反射)	IRAS (外反射)
電位反饋速度	溶液電阻小反饋快	溶液電阻大反饋慢	溶液電阻大反饋最慢
傳質速度	無薄液層結構傳質不受限	薄液層結構傳質受限	薄液層結構傳質受限
電流分布	均勻	不均勻中心小邊緣大	不均勻中心小邊緣大
電極材料	金屬薄膜可滴塗材料	金屬、非金屬、半導體、單晶等各類電極，以及粉末電極等非鏡面反射電極	金屬、非金屬、半導體、單晶等各類電極，但要求電極表面要相對光滑
檢測目標	吸附態	溶液相及吸附態	溶液相

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