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拉曼光譜表徵無定形矽和微晶矽
摘要
沉積在玻璃或碳化矽上的矽，廣泛用於生產太陽能電池，無定形和微晶矽的比例與分佈對於電池性能是相當關鍵的因素。因此，這兩種成分的檢測就顯得非常重要。拉曼光譜是非常適合這種應用的技術，因為這兩種形式的矽會產生極易分辨的不同拉曼光譜吸收訊號，並可採用比爾定律方法進行定量分析，同時可以採用拉曼成像技術給出晶體矽與無定形矽空間分佈的詳細資訊。經證實，過高的激發雷射功率會將無定形矽轉化為晶體矽，因此必須嚴格限制雷射照射到樣品功率大小。特別是必須在多個生產工廠內與多個儀器上重複使用時，配備有雷射功率調節器的Thermo Scientific DXR3顯微拉曼光譜儀是此類應用的最佳選擇。
圖1. ThermoFisher DXR3 Raman Microscopy顯微拉曼光譜儀
矽的拉曼光譜量測介紹
範圍使用廣泛的太陽能電池技術，是將矽沉積在玻璃或碳化矽上，儘管早期的面板由晶體矽或無定形矽製造，而兩種材料的結合可以此長彼短。最佳性能取決於所製造電池中兩種形式矽能否達到預定比例和分佈，因此監測這兩種矽，可確保所製造太陽能電池成本低，效率高並且使用壽命長。拉曼光譜尤其適合此應用。矽-矽鍵為對稱結構，可產生強拉曼散射。晶體矽具有高度一致的鍵角和鍵長，排列有序，可形成拉曼銳利吸收峰，其特徵強散射帶位於521 cm-1。無定形矽結構相對無序，鍵角、鍵能、鍵長以及搖擺鍵範圍大，可能會導致很寬的480 cm-1拉曼峰，與晶體矽明顯區別。拉曼光譜可用於定量分析薄層沉積內的無定形和晶體矽的相對含量。透過沉積矽區域成像，可監測兩種形態矽空間分佈的均勻性。本應用文獻顯示了典型結果，並討論了利用拉曼光譜測量無定形矽與晶體矽的優點以及如何解決潛在的困難。實驗設備與分析軟體
採用DXR3顯微拉曼光譜儀收集所有光譜，該光譜儀配備532 nm激發雷射，全範圍光柵和馬達驅動載台，並以Thermo Scientific OMNIC套裝軟體中OMNIC™Atlμs™成像軟體功能用於收集和分析成像資料。量測結果
晶體矽VS無定形矽圖2顯示了樣品的典型矽光譜，包括從純晶體矽到包含無定形矽的一系列樣品。晶體矽樣品位於521 cm-1的強散射帶與無定形矽以480 cm-1為中心的寬頻區別明顯，由於光譜的顯著差異，基於521 cm-1和480 cm-1處峰高度比，通過簡單的比爾定律計算可估計兩種形式矽的相對含量。
圖2.矽樣的拉曼光譜，包括從從純晶體矽到包含無定形矽的一系列樣品
無定形矽和晶體矽的空間分佈
拉曼成像對於沉積矽結晶區域的監測是一種非常便捷優秀的方法，它可獲取這些區域變化的資訊。將樣品裝載到電動載台上，並在樣品表面以特定間隔逐點收集拉曼光譜，透過分析光譜可確定不同種類矽的空間分佈。圖3顯示了沉積矽表面30微米線成像圖。圖像中間的521 cm-1的強拉曼峰說明該位置有小範圍的結晶矽，成像樣品的剩餘部分表明位於480 cm-1的寬拉曼帶是無定性矽的特徵峰。
圖3. 沉積矽樣品表面的30微米線圖，
利用OMNIC Atlμs成像軟體以2微米間隔採集資料
圖4 顯示晶體矽和無定形矽之間的二維（x，y）拉曼成像圖。在此例中，OMNIC Atlμs軟體將光譜資料顯示為兩種矽含量分佈的空間化學圖像，分佈資料是利用521 cm-1和480 cm-1處的峰高度比進行計算。該圖顯示了兩種矽類型之間的梯度變化，可用於生產中的品質控制。
圖4.玻璃上沉積矽樣品750 x 250微米面積的二維成像圖，
以25微米間隔採集資料點
利用拉曼光譜分析矽的注意事項
雷射功率圖5中的結果表明，如果激發雷射的功率超過一個閾值，無定形矽會轉化為晶體矽。用於這些實驗結果測量的DXR3顯微拉曼光譜儀具有雷射能量調節器，可利用雷射功率回饋控制裝置，嚴密控制到達樣品的雷射功率，這點非常重要，因為即使這些雷射的額定功率相同，不同雷射功率輸出差異很大。使用沒有配備雷射功率調節器的儀器時，使用者必須小心進行，特別是將分析方法從一台儀器轉移到另一儀器時，使用配備短波長高能量的532 nm雷射的DXR3顯微拉曼光譜儀，小於4 mW的功率下，沒有觀察到無定形矽向晶體矽的轉化。在為此應用開發分析方法時，應使用低功率瓦數雷射功率，照射樣品測試，以避免這種轉化。
圖5. 激發雷射功率對無定形矽的影響
雷射波長
激發雷射波長對此應用有三個重要的潛在影響：拉曼效應，樣品穿透深度和螢光。因為拉曼散射效率與(1/波長)4成正比，短波長雷射的拉曼訊號更強，除非有其他原因，一般推薦使用波長較短的532 nm雷射。雷射穿透矽的深度會隨著雷射波長的變短而減小，因此532 nm雷射光束可穿透約0.10 μm的矽樣品，而780 nm雷射可穿透至0.83 μm。利用較短波長工作時，這點非常重要，因為這是一種最小化襯底干擾的方法。對於100 nm或者更厚的矽樣品，使用532 nm雷射沒有干擾，實際上，可以從沉積於玻璃的小於100 nm的樣品上採集到很好的資料，因此玻璃對最終結果影響很小（圖6）。碳化矽襯底是一種更強的拉曼散射材料，但是其拉曼光譜與矽拉曼光譜不在同一位置，不會干擾矽訊號。螢光也與激發波長有關，它可能會干擾或者掩蓋拉曼散射訊號，所以必須避免螢光。矽螢光在780 nm比在532 nm更強，因此使用532 nm雷射可以大幅減弱螢光干擾。用於此應用的顯微拉曼光譜儀應該配532 nm激發雷射，並配備雷射能量調節器嚴格控制到樣品的雷射功率。傳統的中性密度衰減片，在沒有功率調節器提供回饋控制的情況下，無法解決雷射功率輸出的變化問題。而DXR3顯微拉曼光譜儀的雷射功率調節器可提供理想的解決方案。
圖6. 玻璃襯底的光譜。晶體矽和無定形矽在同一強度尺度上顯示
實驗結論
此應用文獻證明，拉曼光譜是用於太陽能電池領域沉積矽監測的優秀技術，該技術可輕鬆定量晶體矽和無定形矽，同時拉曼成像可提供不同矽成分空間分佈的詳細資訊。
