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聚乙烯的拉曼光譜分類
簡介
聚乙烯（PE）是世界上最常見的塑料之一，全球年產量約為8,000萬噸。根據密度，聚乙烯通常分為高密度聚乙烯（HDPE，> 0.940 g/cm3）或低密度聚乙烯（LDPE，< 0.930 g/cm3）。這兩種密度的聚乙烯具有截然不同的物理、化學和機械性能，因此在不同的應用中使用。例如，由於其高抗拉強度，HDPE主要用於牛奶瓶、洗滌劑瓶、垃圾容器和水管；另一方面，LDPE的抗拉強度較低，主要用於塑料袋和包裝。因此，密度是聚乙烯最重要的性能之一，根據密度將其正確分類，就顯得非常重要。大多數聚乙烯（PE）是以顆粒的形式製造的，後來透過擠壓或成型工藝轉換為其他形式，像是薄膜或管材。它們還被製成多層薄膜，用於食品和消費品包裝等各種工業應用。可以使用多種標準技術相對輕鬆地測量，和分類大量PE顆粒和單層PE薄膜的密度，包括ISO 1183-1/ASTM D792（浸潤法）、ISO 1183-2/ASTM D1505（密度梯度法）和ASTM D4883（超聲波法）。然而，所有這些技術都要求PE處於其純物質形態，對於多層薄膜中的PE來說可能是具有挑戰性的。在分析之前，通常需要進行大量樣品準備，如微切割、溶解分離層等，都非常耗工和耗時的。
拉曼光譜學對PE分子結構層次的變化非常靈敏，如結晶度的變化，而結晶度是PE密度的主要決定因素。更重要的是，拉曼顯微鏡的共焦能力使得可以輕鬆對多層薄膜中的單個PE層進行原位分析，而無需分離PE層。據我們所知，使用拉曼進行PE密度測量主要限於PE顆粒。在這項工作中，我們希望系統地探索使用共焦拉曼顯微鏡對PE薄膜密度進行定性和定量分析的可行性。我們證明拉曼顯微技術結合統計分析方法，能可以成功區分HDPE和LDPE，無論是在顆粒還是薄膜形式。在隨後的應用文章中，將詳細介紹使用共焦拉曼顯微鏡定量測定PE密度。
實驗
(1) 樣品描述總共使用了16個已知密度的PE樣品，其中包含10個顆粒和6個薄膜，來進行分類研究。所有樣品均未經處理。
(2) 方法描述
使用Thermo Scientific™ DXR3拉曼顯微鏡收集拉曼數據，儀器樣貌可見下圖1所示。對於每種類型/類別的顆粒樣品，從3個不同的顆粒中收集拉曼光譜並進行平均。對於每個薄膜樣品，從樣品表面收集3到4個不同位置的拉曼光譜。然後使用平均光譜進行最終分析。使用532 nm雷射，樣品的雷射功率為2毫瓦。使用10倍物鏡和50微米的狹縫光圈，以從樣品獲得更具代表性的光譜。每個光譜的總採集時間為30秒（3秒曝光x 10次曝光），並使用Thermo Scientific™ TQ Analyst™軟體對拉曼數據進行化學定量分析。
圖1. Thermo Scientific™ DXR3 Raman Microscope拉曼顯微光譜儀
結果與討論
(1) 拉曼光譜圖2顯示了HDPE和LDPE樣品的特徵拉曼光譜，樣品形貌包含顆粒和薄膜。在CH2彎曲和CH2扭曲區域，HDPE和LDPE的光譜存在明顯的差異。相對於LDPE，HDPE的CH2彎曲模式在1416 cm-1相較於1440 cm-1的CH2彎曲模式的強度更高。即1416 cm-1和1440 cm-1峰分別是結晶和非晶PE相的指標。結晶度越高，密度越大。在C-H伸展區域中，HDPE和LDPE之間的差異在C-H對稱伸展模式的強度，相對於非對稱CH2伸展模式在2882 cm-1處方面更加明顯。由於C-H伸展-2825-2970 cm-1和CH2彎曲區域-1398-1470 cm-1對PE的密度靈敏，因此選擇這些區域進行後續判別分析。
圖2. HDPE及LDPE的特徵拉曼光譜
(2) 數據處理
使用Norris二次微分處理原始拉曼光譜，然後通過標準正態變異（SNV）進一步處理結果光譜。數據處理的示例顯示在圖3中。Norris二次微分能夠有效消除拉曼光譜中由於螢光引起的背景漂移，而SNV能夠有效補償樣品表面和雷射穿透深度等變化。
圖3. 經過Norris二次微分處理後的特徵拉曼光譜
判別分析的分類方法使用了TQ Analyst軟體中的主成分分析（PCA）算法來區分HDPE和LDPE。總共使用了12個樣本，其中含有顆粒和薄膜，作為校準標準。額外選擇了四個樣本，包含一個HDPE顆粒，一個HDPE薄膜，一個LDPE顆粒和一個LDPE薄膜，作為驗證標準，詳情可見表1。
表1. PCA建模的樣本資訊含有Calibration及Validation
PCA推導出主成分（PC）或校準樣本集的光譜變異的重要訊息。顯示出的主要PC的數量代表影響光譜響應獨立變數的數量，包括但不限於：濃度，雜質，不透明度和樣品顏色。PC的分數描述了主成分領域中樣品光譜的投影。基於PCA的分類方法然後計算馬哈拉諾比斯（M）距離，該距離定義為樣品與主成分領域中每個群集中心之間的距離。如果M < 3，則將樣品歸為一類，如果M > 3，則表示並非該類。PC的數量直接影響判別分析的穩健性。如表2所示，前幾個主成分代表光譜變異的大部分。在這個分類模型中使用了五個PCA因子，佔總光譜變異的99.7%。
表2. 主成分數量對變異覆蓋的影響
圖4是HDPE和LDPE的PCA集群的三維繪圖。紅色是代表HDPE樣本，藍色是代表LDPE樣本，圖中可以看見兩者，位於立方體的相對位置。儘管PC1佔據了數據集中約81%的總光譜變異，但HDPE和LDPE之間的區分主要在PC2維度中。在當前情況下，PC2維度似乎與PE密度密切相關。圖5顯示了16個樣本的交叉驗證結果，即到自己類別的M距離與到其他類別的M距離。
圖4. HDPE和LDPE的PCA集群的三維繪圖
圖5. 16個樣本的交叉驗證結果
每個樣本到自己類別的平均M距離約為1，但到其他類別的平均距離超過4，如表1所列。對於兩個樣本類別HDPE和LDPE，在顆粒和薄膜之間沒有區別，這表明樣本形式，不影響分類模型。以已知密度的顆粒樣本的拉曼光譜用於測試建立的判別方法，結果如圖6所示。該樣本成功被分類為HDPE，M值為0.68。
圖6. 未知密度的PE樣本的分類結果
結論
在這份應用文章中，成功地展示了使用Thermo Scientific DXR3拉曼顯微鏡，結合TQ Analyst軟體，來對不同密度等級的聚乙烯進行分類，包括顆粒和薄膜形式。拉曼光譜學是一種無損且需要最少樣品準備的方法。分類方法僅基於LDPE和HDPE的拉曼光譜特徵，且樣品的形式不影響結果。一旦建立了該方法，PE樣品，包括顆粒或薄膜，可以在幾分鐘內得到正確的分類。此外，這項工作擴展了先前關於PE顆粒的研究的範圍，包括了PE薄膜，從而擴大了其在塑料/聚合物行業以及許多下游行業中的應用範圍。