淺談拉曼光譜儀分析技術原理

2021/12/24

拉曼光譜基礎原理

拉曼光譜是用來探討晶格及分子的振動模式、旋轉模式和在一系統裡的其他低頻模式的一種分光技術。拉曼散射為一非彈性散射，通常用來做激發的雷射範圍為可見光、近紅外光或者在近紫外光範圍附近。雷射與系統聲子做交互作用，導致最後光子能量增加或減少，而由這些能量的變化可得知聲子模式。這和紅外光吸收光譜的基本原理相似，但兩者所得到的數據結果是互補的。

當物質材料或分子被激發光源照射到時，表面會產生散射現象(Scattering)，而在這些散射光中會產生數種不同波長狀況：
一、激發光與分子作彈性碰撞時，產生與原激發光源相同的波長的光，稱作瑞利散射(Rayleigh Scattering)。
二、激發光與分子作非彈性散射時，產生與原激發光源不同的波長的光，此類散射光中，會產生比激發光波長長或產生比激發光波長短的散射光，這些散射稱為拉曼散射(Raman Scattering )。

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分子碰撞模型產生的瑞利散射與拉曼散射現象

圖1.分子碰撞模型產生的瑞利散射與拉曼散射現象

拉曼位移發現

拉曼散射(Raman Scattering )的強度非常微弱，約為瑞利散射(Rayleigh Scattering)的千萬分之一，非常難以觀察，直到1928年才由印度物理學家 C. V. Raman發現。在散射光譜拉曼光譜效應中，樣品其實並不吸收激發光，因此需要使用虛擬態(Virtual state)來解釋拉曼效應。若樣品中的分子原處於基態(Ground state)，而當受到激發光照射時，所引發分子的極化現象，可以看作為是虛擬的吸收，也就是電子躍遷到虛擬態，而虛擬態上的電子立即躍遷到較低能階而放出光，即為散射光，若躍遷回到初始的電子態，則會有如圖2所示的三種情況。

分子振動能階

圖2.分子振動能階

與原激發光頻率(波長)相同的譜線，就稱作瑞利光譜線(Rayleigh line)，而與原激發光源頻率(波長)不同的譜線，則稱作為拉曼光譜線(Raman line) 。在Raman譜線中，Stoke光譜線為頻率小於入射光頻率的光譜線，而Anti-Stokes光譜線則為頻率大於入射光頻率的光譜線。

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光譜位置與強度

在圖2中Stokes光譜線和Anti-Stokes光譜線對稱地分佈於Rayleigh譜線的兩端，這是由於在上述兩種情況下分別對應於得到或失去了一個振動量子的能量。
Anti-Stokes光譜線的強度遠小於Stokes譜線的強度，這是由於Boltzmann波茲曼分佈，處於振動基態(Ground state)上的粒子數遠大於處於振動激發態(Excited state)上的粒子數。