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您應該要知道的漫(散)射式紅外光譜修正方程式Kubelka-Munk
漫(散)式量測紅外光譜
入射到固體樣品上的光，一部分被樣品表面規則地反射，稱為鏡面反射，另一部分產生漫(散)射，剩下的部分穿透到樣品中。後者可能在顆粒內被吸收或在界面處被衍射，從而在所有方向上產生漫(散)射光。入射光對樣品的不同表現性結果，可見下圖1所示。
圖1. 入射光對樣品的不同表現性結果
由於鏡面反射會扭曲漫(散)射光譜，因此在漫(散)射測量中，應消除鏡面反射的分量。而漫(散)反射量測技術的開發，是為了方便用於分析表面不規則或非勻質材料，例如紙樣樣品或粉末樣品等材料。這些材料的共同特徵就是它們內部的不均勻性。光在這種非均質介質中的傳播與光在均質材料中的傳播有很大不同，因為光會從其經過路徑中的任意點散射開來。
圖2. 光在不同顆粒大小的介質中傳播的影響
Kubelka-Munk (K-M)修正方程式
因此，漫(散)射理論描述的關鍵在於對光在非均勻材料中傳播的描述。因其牽扯到的因素及參數太多，故僅能做最近似的描述，而其中使用最為廣泛的漫(散)射模型為Kubelka和Munk共同提出的數學模型。Kubelka-Munk (K-M)模型在半無限(semi-infinit)樣本的情況下，有一個超級精簡的計算解決作法。它將非均勻樣品的所有幾何特性都濃縮為一個參數s，即漫(散)射係數。而漫(散)射率R∞為：
圖3. Kubelka-Munk漫(散)射修正方程式
其中k為樣品針對特定波長的吸收係數，s則為漫(散)射係數，而將上式經過簡單的整理後，如下圖3。
圖4. 整理過後的Kubelka-Munk漫(散)射修正方程式
經過K-M方程式修正後的光譜，可以得到吸收係數(k)與樣品濃度有成正比的現象，如下圖5所示，其中C為樣品濃度，K為樣品莫耳吸收率。
圖5. 樣品濃度與Kubelka-Munk漫(散)射修正方程式的關係
樣品紅外光譜的差異
可以發現在做DRIFTS方式量測時，光譜呈現時常會出現有反折的現象，如下圖6中黃框處(藍色光譜)。這是因為受到表面的鏡面反射吸收的干擾，所以就必須利用K-M方程式，消除掉鏡面反射的干擾分量，修正後的光譜為紅色光譜。而綠色光譜代表的是，相同樣品利用KBr打錠法獲得的穿透式量測光譜結果，可以發現其感度比DRIFTS量測方式的光譜來得佳，光譜也不需要進行K-M方程式的修正，不過因為它必須將樣品打錠，在實驗設計上較為不彈性。
圖6. 相同樣品在不同狀況下的光譜呈現
關於漫(散)射係數必須補充幾點說明，該係數作為半經驗(semi-empirical)參數被引入到漫(散)反射的理論描述中，用以解釋內部漫(散)射過程。事實上，漫(散)射係數主要由樣品的粒徑尺寸和折射率所決定。它並非波長或吸收係數的強函數(相關性)，因此K-M模型方程式將直接將它(s)視為常數。實際上，漫(散)射係數確實會伴隨著波長變化而緩慢變化。更重要的是，它會隨填充密度(疏或密)而顯著變化，因此如果設計實驗時，需要計算定量結果，則強烈建議將粉末裝填扎實，以避免樣品的疏密程度影響光譜的吸收度。
常見的Diffuse量測附件
由於漫(散)射傅立葉轉換紅外光譜法(DRIFTS)不需要製樣、不改變樣品的形狀、不要求樣品有足夠的透明度或表面光潔度，也不會對樣品造成任何損壞，可直接將樣品放在樣品支架(sample cup)上進行測定(EasiDiff)，可以同時對多種組分進行測試，這些特點很適合催化的原位(In situ)追蹤研究(DiffuseIR)，也很適合對珠寶、紙幣、郵票的真偽進行鑑定(UpIR)。
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圖7. 漫(散)射式(Diffuse)量測附件
也可以搭載溫控式附件，進行溫度或時間時序上的光譜收集。有些粉末樣品，難以壓成足以透過紅外光的厚度錠片，導致無法進行以穿透式量測進行原位反應觀測。若改以漫(散)射技術就可以收集到足夠訊號的紅外光到達偵測器，從而得到訊雜比很高的圖譜。並且可以觀測微觀吸附範圍，同時可以在動力學研究中跟蹤其隨時間的變化規律。
圖8. HARRICK 溫控漫(散)射式(Diffuse)量測套件組
