利用偏振拉曼光譜觀察異構聚丙烯薄膜中的分子取向

實驗結果

圖3. 樣品1兩種位向於偏振拉曼光譜的結果

然而，對樣品2的iPP薄膜進行相同的實驗分析，顯示出明確的優選方向的證據，見圖4。當入射光和分析器的偏振都平行或垂直於x軸時，某些峰值的相對強度有顯著變化。當薄膜旋轉90度並重複分析時，可得到相反的結果。這與薄膜中存在明顯的分子定向一致。觀察到的定向與樣品沿x軸拉伸時觀察到的非常相似。這種誘導定向將在本應用文章的後續部分中更詳細地討論。

圖4. 樣品2兩種位向於偏振拉曼光譜的結果

這展示了使用偏振拉曼進行聚合物分析的優勢之一。它可以用於觀察定向差異，這些差異可以直接與力學性能的差異相關。正如之前提到的，這兩種 iPP 薄膜的力學性能明顯不同，這在偏振拉曼光譜的差異中得到了反映。雖然無偏振光譜中存在一些微妙的差異，可能會對這些材料的差異提供一些線索，但使用偏振拉曼光譜時更加明顯。

從圖3的光譜中可以發現，有許多峰值的相對強度，隨不同的偏振狀態而變化，我們從中選擇三組峰值來討論這些差異。第一組是2962和2953 cm^-1處的峰值，其與異構聚丙烯的甲基基團的非對稱伸展有關。2962 cm^-1的峰值在入射光和分析器的偏振都平行於X方向（Z(XX) Z）時更強。而在入射光和分析器的偏振方向為垂直（Z(XX) Z）時，這兩個峰值的比值相反，使得2953 cm^-1處的峰值更強。這似乎表明這些峰值的變化與分子定向的變化有關，涉及到甲基基團的定向。

第二組選定的峰值是998和973 cm^-1處的峰值。973 cm^-1的峰值主要與軸向C-C鍵的非對稱伸展有關，而998 cm^-1的峰值則與甲基（-CH3）側基的搖擺有關。這些峰值的比值已被用來評估分子定向和結晶度。

第三組是841和808 cm^-1處的峰值，它可用於評估iPP薄膜結晶度的峰值。這兩個峰值與830 cm^-1處的峰值相關，830 cm^-1處的峰值在聚丙烯熔融時可觀察到，但在凝固時分裂為841和808cm^-1處的峰值。這兩個峰值明顯與分子結構，包括分子定向有關。

(2)使用偏振和樣品旋轉來建立樣品定向
一旦清楚確定了樣品2薄膜中存在一些初始的分子定向，下一步就是來定義這種分子定向與樣品定向的相關性。對於許多偏振測量來說，能夠將儀器的偏振方向與樣品軸對齊，或是找到相關性，是對於實驗有益的。機械性能也可能隨著與分子定向相關的樣品方向而變化，因此定義這個方向是很有用的。這可以通過偏振拉曼光譜來完成。無偏振光譜不顯示對樣品定向的依賴，儘管在某些情況下這是一個優勢，但在評估優選樣品定向時卻沒有了優勢。從圖4中顯示，在不使用偏振光時，無論樣品定向如何，從樣品2獲得的拉曼光譜基本上是等效的。然而，使用偏振拉曼光譜可以定義一個優選的樣品定向或樣品軸。

圖5. 樣品2兩種位向於無偏振拉曼光譜的結果

從圖6中顯示了，從樣品2中獲得的808和841 cm^-1處峰值高度比，隨著樣品相對於雷射偏振的旋轉而變化之情況，其最大值接近定義為零度的樣品定向。透過這種方式，可以將樣品定向相對於拉曼顯微鏡定義的坐標系統。使用973和998 cm^-1處峰值高度比，也可以得到類似的結果。

圖6. 樣品2於808和841 cm^-1處峰值高度比，隨偏振旋轉而變化之情況

(3)誘導分子定向變化-拉伸薄膜
到目前為止，已經證明偏振拉曼光譜可以用來評估iPP薄膜中的分子定向，以評估特定樣品是否顯示出優選方向的證據。因為它可以與機械性能相關聯，還可以使用在不同樣品定向下，各自獲得的偏振拉曼光譜來定義優選方向的軸，並能了解哪些峰隨著分子定向而變化，可以對分子水平上發生的事情提供一些洞察。透過觀察拉曼光譜中隨著分子定向變化而發生的轉變，可以研究分子定向的過程。

其中一個例子是觀察聚合物薄膜在受力時，偏振拉曼光譜發生的變化。樣品1沒有顯示出優選的分子定向，但如果同一薄膜沿x軸拉伸，則它會發展出一種類似於樣品2中觀察到的優選定向。透過這種方式，可以誘導一種與應力方向對齊的優選定向。屆時還觀察到，對於具有已建立的優選定向的樣品2，施加應力可以進一步影響分子定向。

圖7. 樣品2於三組指定特徵峰值比隨著拉伸力度變化的偏振拉曼光譜

圖7顯示了從樣品2的偏振Z(XX)Z拉曼光譜中，隨著薄膜逐漸拉伸，前述的三組峰值比發生的變化。樣品的定向是將樣品軸定義為圖6中的y軸，並且與拉伸方向垂直。隨著樣品的逐漸拉伸，峰值比率變化，使其類似於最初在樣品軸平行於x軸的正交定向中觀察到的情況。

圖8. 樣品2於兩組指定特徵峰區面積比隨著拉伸力度變化的情況

在圖8中顯示了，隨著逐漸施加的應力，與峰區面積比（808/841 cm^-1和973/998 cm^-1）的變化。由於在薄膜受力時一些峰值位置有所偏移，因此使用峰區面積來計算。應力的大小沒有定量測量，但每一步樣品夾的夾具都會進一步拉開。這似乎暗示著透過對薄膜施加應力，即使在一開始具有優選定向的樣品中，也可以改變分子定向。這也表明，在樣品受力時，可以觀察到分子定向的變化。偏振拉曼光譜可以納入到聚合物的力學測試中，以提供關於測試過程中分子水平上發生了什麼變化的額外訊息。

(4)利用偏振拉曼成像技術進行應力成像
利用偏振拉曼微光譜學評估分子定向不僅僅局限於單一點。偏振拉曼成像可用於提供樣品各處分子定向差異或分佈的視圖。這樣一來，可以輕鬆地可視化多個不同方面的分子結構，包括分子定向。

圖9. 樣品2於808和841 cm^-1處峰值高度比，隨偏振旋轉而變化之情況

圖9展示了在對樣品2施加拉伸時的拉曼成像結果。樣品2在拉伸之前並未顯示出定向效應。圖像所代表的區域為1.32 × 1.16 毫米。圖像像素大小為10微米，因此由15,561個光譜組成，曝光時間為0.2秒，並對該區域進行了5次平均掃描。所顯示的拉曼圖像基於808/841 cm^-1處峰高度的比值。紅色表示較高的峰比率，已觀察到與更大的分子定向相關，而藍色則表示具有較低峰比率的區域，因此假設具有較低的分子定向。在第一幅圖像（a）中，收集了偏振（Z(XX)）拉曼光譜。在第二幅圖像（b）中，收集了相同區域的無偏振光譜。儘管無偏振光譜仍然表明了分子定向的差異，但這些差異要小得多，圖像對比度較差。使用偏振拉曼光譜生成的圖像顯示了更多的對比度和細節。這展示了利用偏振拉曼成像技術進行這類型應用的潛力。它有可能顯著改善拉曼圖像，在大樣品區域中描繪出分子定向的差異。